羥基化合物與異氰酸酯反應(yīng)的動力學(xué)

　　-d(-nco)/dt=k0×(-nco)×(-oh)

　　k1是異氰酸酯與羥基化合物生成絡(luò)合物的正向反應(yīng)速率

　　k2是異氰酸酯與羥基化合物生成絡(luò)合物的負(fù)向反應(yīng)速率

　　k3是絡(luò)合物與羥基化合物生成氨基甲酸酯與羥基化合物的正向反應(yīng)速率。

　　k0=[k1×k3×(-oh)]/[k2+k3×

　　arrhenius方程

　　k=ae^[-(ea/rt)]

　　a：指數(shù)因子。

　　e=2.718

　　ea：kj/mol

　　r=8.31(j/mol.k)

　　脲、聚氨酯、縮二脲、脲基甲酸酯等基團(tuán)生成反應(yīng)熱的計(jì)算:

　　鍵離能(kj/mol)

　　c-n 205.1~251.2

　　c-c 230.2~293.0

　　c-o 293.0~314.0

　　n-h 351.6~406.0

　　c-h 364.9~393.5

　　o-h 422.8~460.5

　　c=c 418.6~523.3

　　c=o 594.1~694.9

　　反應(yīng)式

　　rnco+roh→rnhcoor

　　rnco+hoh→rnhcooh+rnco→rnhconhr+oco↑

　　rnhcoor+rnco→rnconhrcoor

　　rnhconhr+rnco→rnconhrconhr

　　聚合體系中氣體與聚合體系總體積的體積比(vg/vo)對溫度的調(diào)控能力：氣體單體影響著濃度(mol/l)左右著聚合熱[q(kj/l)=rp(mol/l)*(-h)]。聚合熱傳遞給氣體分散介質(zhì)使氣體吸熱膨脹(pv=nr/t)。聚合體系溫度驟升后氣體脫出帶走大量的熱(與vg/vo近似成直線)

　　一步法制聚氨酯時，氨基酸的反應(yīng)活化能約60(mol.k)，脲反應(yīng)活化能為17(mol.k)

　　泡沫體系比溶液體系懸浮體系容易實(shí)施。分散聚合在反應(yīng)開始時即出現(xiàn)norrish-tromastof效應(yīng)，使鏈增長參數(shù)隨時間變化率減慢，提高產(chǎn)品單分散性。

　　分散聚合是用氣體將聚合體系分隔成無數(shù)次細(xì)小的泡沫使聚合組份轉(zhuǎn)化為泡沫的表面液膜和連接多個液膜的“多面邊界液胞”形成特殊分散相進(jìn)行聚合的方法。

　　泡沫體系以氣體為分散介質(zhì)，氣體受熱膨脹和逸出驟然冷卻效果及氣體逸出時產(chǎn)生負(fù)壓對體系殘存單濃縮使之進(jìn)一步聚合，對水分子蒸發(fā)及小分子脫出有加速和攜帶作用。

　　氣體對聚合體系的分散作用不等于對單體的真正稀釋。

　　非一級反應(yīng)半衰期通式

　　t=[2^(n-1)-1]/[a×k×(n-1)×a^(n-1)]

　　二級反應(yīng)速率常數(shù)

　　a+b→q+s

　　kt=[1/(ca0-cb0)]×ln[(cb0×ca)/(ca0×cb)]

　　ca0×kt=[1/(1-m)]×ln{[m(1-xa)]/(m-xa)} 其中m=cb0/ca0

　　……

　　附：

　　聚氨酯軟泡密度的計(jì)算舉例

　　通用聚醚三元醇ppg：50 pop:50 tdi-80：42.8 hoh：3.17 l-580：1 a33：0.34 sn：0.17

　　計(jì)算得：4.34 2.17 6.51 38.2 112% 17% 5.2 1.74 122 再計(jì)算得，28kg/立方米

　　聚氨酯軟泡催化劑計(jì)算舉例

　　通用聚醚三元醇ppg：90 pop：10 tdi-80：:35.5 hoh：2.2 l-580:0.84 黑色漿：6

　　計(jì)算得：a33：0.18 t-9：0.25

　　a33：0.14 t-9：0.24

　　a33：0.13 t-9：0.35

　　a33：0.12 t-9：0.30

　　寬容度與拐點(diǎn)……

　　垂泡發(fā)泡流量與提升速度的計(jì)算:

　　配方(僅舉例用)ppg:100，tdi:80，hoh:6，si:1.5，a33:***，sn:***，mc:14.8

　　垂泡圓模直徑1.25。

　　聚醚流量12千克/分鐘。

　　求提升速度是多少(米/分鐘)

　　求得配方密度12千克每立方。配方總重173.5公斤。配方體積14.46立方米。圓模截面積:1.23平方米。

　　設(shè)損失率5%。

　　提升速度: [14.46×12%×(1-5%)]/1.23=1.34米/分鐘。

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